聚丙烯腈基碳纤维前驱体的聚合过程及性能研究

【摘要】本文研究了碳纤维前驱体用丙烯腈共聚物的制备及其性能表征。以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,偶氮二异庚腈(AIVN)为引发剂,在50℃左右引发丙烯腈(AN)与5wt%左右的衣康酸(IA)进行溶液共聚合,制备出重均分子量接近10万、分子量分布(PDI)不超过2的PAN-IA共聚物。该聚合物适用于溶液纺丝,以制备碳纤维前驱体；研究同时建立了该聚合体系的动力学模型,为聚合过程及反应器的放大提供了依据。由于丙烯腈是其聚合物的不良溶剂,故溶液聚合时当单体浓度超过某个临界值(云点)后,聚合反应从一开始就呈现非均相浑浊现象,当加入共单体后,将改善PAN的溶解性,使允许的临界浓度提升。研究发现,由不同共单体含量下的临界值构成云点迹线,其斜率可用于比较不同共单体种类对PAN的改性作用与对碳纤维前驱体的适用性。实验表明,在几种常见的共单体中,衣康酸由于含有两个侧羧基,用于碳纤维前驱体共聚最为有效。研究发现,衣康酸与丙烯腈在DMF溶液聚合中接近理想共聚,其中rIA(?)2.0,rAN(?)0.5,用该对竞聚率与高转化率下的共聚物累积平均组成的实验数据拟合得很好。在共单体含量很少的情况下,通过化简Meyer-Mayo共聚方程,发现共聚物中IA含量的瞬时组成与累积平均组成皆随转化率近似呈线性下降趋势,其线性斜率与投料中初始的IA含量有关,初始含量越低,线性近似度越好。在高转化率下,IA优先耗尽,共聚行为将渐趋接近于丙烯腈均聚行为,这表明间歇的共聚合反应易出现共聚物的组成漂移。在DMF溶液中,丙烯腈与衣康共聚的速率比丙烯腈均聚慢；均聚时平均分子量随转化率呈缓慢下降趋势,但在共聚中平均分子量随着转化率的提高而升高。聚合过程平和稳定,未出现自动加速或凝胶效应现象。据此,并考虑到碳纤维前驱体要求共单含量很低,为AN-IA/DMF共聚体系建立了拟均聚动力学模型。其表观速率常数及链转移常数受共单体的影响,根据增长链末端中两种自由基的比例,将聚合速率校正为加权几何平均,将转移速率校正为加权算术平均。在聚合后期高转化率高固含量时,还呈现溶胀效应,即PAN溶胀于DMF中,使能被链转移的有效溶剂浓度下降。因此随着聚合的进行,链增长速率升高而链转移速率下降,使分子量逐渐上升。该动力学模型与实验数据吻合良好。PAN-IA共聚物相对PAN均聚物呈现诸多不同的特性。共单体能破坏PAN的结晶,使其结晶度下降,DSC(差示扫描量热)的放热峰变宽,起始放热温度降低。PAN-IA共聚物的溶液粘度与固含量、聚合物分子量、共单体组成及溶剂种类密切相关。研究发现,DMF溶液的粘度比DMSO溶液粘度低,能制备更高固含率的纺丝液。PAN及PAN-IA溶液在低温或常温下易凝胶化。一般地,高温溶液粘度越高,在降低温度时就越容易成凝胶。但是PAN/DMF溶液在低温下比PAN/DMSO更易凝胶化,故PAN/DMF纺丝液需要保温储存。
【作者】谭水龙；
【导师】李伯耿；
【作者基本信息】浙江大学，化学工程，2013，硕士
【关键词】碳纤维；聚丙烯腈；共单体选择；聚合动力学；流变性能；

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